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PP均聚物

聚丙烯（PP）作為熱塑塑料聚合物于1957年開(kāi)始商品化生產(chǎn)，是有規(guī)立構(gòu)聚合物中的第一個(gè)。其歷史意義更體現(xiàn)在，它一直是增長(zhǎng)最快的主要熱塑性塑料，1991年它的世界總產(chǎn)量達(dá)到240億磅。它在熱塑性塑料領(lǐng)域內(nèi)有十分廣泛的應(yīng)用，特別是在纖維和長(zhǎng)絲、薄膜擠壓、注塑加工等方面。

化學(xué)和性質(zhì)

PP是以金屬有機(jī)有規(guī)立構(gòu)催化劑（Ziegler－Natta型），使丙烯單體在控制的溫度和壓力條件下合成的。因所用催化劑和聚合工藝不同，所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)有三種不同類型的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，數(shù)量也不一樣。這三種結(jié)構(gòu)是指等規(guī)聚合物、間規(guī)聚合物和無(wú)規(guī)聚合物。在等規(guī)聚丙烯（最常見(jiàn)的商品形式）中，甲基原子團(tuán)都處在聚合物骨架的同一側(cè)，這一結(jié)構(gòu)很容易形成結(jié)晶態(tài)。等規(guī)形式的結(jié)晶性賦予它良好的抗溶劑和抗熱性能。在前十年期間所用的催化劑技術(shù)使非等規(guī)異構(gòu)體的生成達(dá)到最少程度，消除了對(duì)無(wú)價(jià)值的無(wú)規(guī)組分進(jìn)行分離的必要性，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟。

生產(chǎn)聚丙烯的工藝主要有兩種：一種是氣相法；一種是液體丙烯淤漿法。此外，還有一些老式淤漿工藝裝置在運(yùn)行，它們采用一種液態(tài)飽和烴作為反應(yīng)介質(zhì)。典型的等規(guī)聚丙烯均聚物的性能見(jiàn)表1。

比較而言，高密度和低密度聚乙烯都有較高的密度，相當(dāng)?shù)偷娜埸c(diǎn)和較低的彎曲模量即剛度。這些性能差異導(dǎo)致了最終用途不同。剛度和易定向性使聚丙烯均聚物適合制作各種纖維和用于延展帶，而它們較高的耐熱性使它們能用于制作硬的高壓容器和器具及汽車的模塑部件。

影響聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括：分子量（通常用流速表示）；分子量分布（簡(jiǎn)稱MWO）；有規(guī)立構(gòu)性和助劑。聚丙烯平均分子量范圍從約200 000到 600 000。分子量分布通常用聚合物的重均分子量（Mww）與數(shù)均分子量（Mnn）的比值表示， Mww／Mnn。該式又稱為多分散性指數(shù)。

一個(gè)聚合物的分子量分布對(duì)它的加工性能和最終使用性能有舉足輕重的影響。這是因?yàn)槿廴趹B(tài)的聚丙烯對(duì)剪切敏感，即當(dāng)施加的壓力升高時(shí)，其表觀粘度降低。分子量分布范圍寬的聚丙烯比分布窄的更對(duì)剪切敏感，因而具有寬范圍分子量分布的材料在注塑過(guò)程中更易于加工。某些特定的用途，特別是纖維，則要求窄范圍的分子量分布。分子量分布與催化劑體系和聚合反應(yīng)工藝都有關(guān)系。

常用過(guò)氧化物在反應(yīng)器后面的擠壓過(guò)程進(jìn)行化學(xué)裂解，使分子量分布范圍變窄。這一過(guò)程稱為控制流變學(xué)（CR）過(guò)程。

與聚乙烯相比較，等規(guī)聚丙烯更易受光和熱而氧化降解。在通常的加工和最終使用條件下，聚丙烯要經(jīng)受無(wú)規(guī)的斷鏈作用，導(dǎo)致分子量降低和流速升高。

所有的商品級(jí)聚丙烯都含有穩(wěn)定劑，以便在加工時(shí)保護(hù)材料，提供令人滿意的最終使用性能。對(duì)于特別的用途，除了加抗氧劑和紫外線抑制劑外，還須加其它添加劑。例如：在薄膜配方中加入潤(rùn)滑劑和防粘劑，以減少摩擦系數(shù)并防止薄膜自身粘連。在包裝材料中添加抗靜電以消除靜電荷。為了提高透明度或縮短模型周期，則需用成核劑。

均聚物樹(shù)脂通常接流速和最終用途分類。流速取決于平均分子量和分子量分布兩者。

某些特殊用途要求流速高達(dá)400分克／分鐘，而普通商品均聚物的流速則在0．5—50分克／分鐘的范圍以內(nèi)。流速通常是確定加工特性最主要的因素。

加工和應(yīng)用

聚丙烯極好的流動(dòng)性能和寬范圍的流速，以及其它獨(dú)特的聚合物特性相結(jié)合，使它具有優(yōu)異的加工性能。較低的流速能滿足擠壓帶、帶狀長(zhǎng)絲和單絲等的加工要求，還能使成品有抗張強(qiáng)度和低延伸性，同時(shí)保持足夠的橫向完整性，使卷絲機(jī)導(dǎo)向裝置上的劈裂和粉塵飛揚(yáng)的情況達(dá)到最低程度。為了抵消它們特有的低橫向強(qiáng)度和斷裂傾向（原纖化），定向程度更高的薄膜到纖維產(chǎn)品，

                表1等規(guī)聚丙烯均聚物的典型性能

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                   注a：ASTM測(cè)試方法

                數(shù)據(jù)來(lái)源：伊士曼化學(xué)公司

如：粗纖度紡織品、細(xì)繩和繩子，通常要求流速在7～20的范圍內(nèi)。含有發(fā)泡劑的裝飾帶條產(chǎn)品是由流速接近于10的聚丙烯擠壓而成的，這樣才能使熔體強(qiáng)度和定向能力達(dá)到適當(dāng)?shù)木?。這種聚合物經(jīng)中等程度的定向，能產(chǎn)生光滑的類似緞?dòng)谝粯拥谋砻嫘Ч?，產(chǎn)品有足夠的橫向強(qiáng)度可以延緩斷裂。非織布和多絲產(chǎn)品的擠壓需要一種低粘度、自由流動(dòng)的材料，因此，流速極高的聚丙烯用于這些用途。

澆鑄PP薄膜大量用于繪圖藝術(shù)品方面。另外，薄膜可以雙軸取向和熱變定，使具有極好的機(jī)械性能和熱性能，應(yīng)用于各種性能層合材料和包裝材料方面。使用管式水冷激工藝可以把PP加工成共擠出吹制薄膜以及單層薄膜。

熱成型用的擠塑片材要求使用低流速配方的材料，使具有足夠的熔體強(qiáng)度。當(dāng)使用PP擠塑型材時(shí)，較低的流速加工性能總是要好些。型材擠壓通常限于較小的截面以便能用水急冷保證產(chǎn)品具有足夠的韌度。PP還可以擠塑成管狀產(chǎn)品，如飲料吸管和飲用水管。PP在線纜涂層方面也有用途。

在用量方面僅次于擠塑的注塑加工很適應(yīng)聚丙烯的特性。PP良好的流動(dòng)性能和強(qiáng)韌機(jī)械特性，被利用來(lái)生產(chǎn)許多種不同類型的具有內(nèi)在的強(qiáng)韌機(jī)械性能的產(chǎn)品。良好的加工性能與極好的抗應(yīng)力斷裂性能產(chǎn)生了優(yōu)良的模塑成型的密封罩。一般而言，低流速配方材料用于生產(chǎn)厚壁產(chǎn)品和那些要求韌性的產(chǎn)品。高流速的材料用于生產(chǎn)薄壁部件和要求快速加工的產(chǎn)品。

市場(chǎng)

PP均聚物可使用各種加工工藝，生產(chǎn)范圍很寬的產(chǎn)品。擠塑制品是消耗PP的最大市場(chǎng)，而紡織纖維和單絲又是其中最大的部分。長(zhǎng)期以來(lái)，PP一直是制造纖維的主要原料，這是因?yàn)樗闹芰?、耐磨損、耐化學(xué)品性能以及有利的經(jīng)濟(jì)條件。定向和非定向薄膜占據(jù)擠塑制品市場(chǎng)的第二大份額，并且是繼續(xù)保持增長(zhǎng)的領(lǐng)域。

接下來(lái)，注塑品是PP均聚物的第二大市場(chǎng)，包括容器、密封器、汽車方面的應(yīng)用、家庭用品、玩具及其它許多消費(fèi)品和工業(yè)方面的最終用途。許多吹塑容器選用聚丙烯，是因?yàn)樗牧己玫母舫毙阅芎妥銐虻那迤愣取?o:p>

鑒于對(duì)未來(lái)塑料制品的新需求，PP均聚物將繼續(xù)保持增長(zhǎng)。良好的經(jīng)濟(jì)方面的條件、良好的機(jī)械性能以及重量輕、著色能力強(qiáng)和易于加工等特性，將使PP繼續(xù)成為本世紀(jì)眾多應(yīng)用領(lǐng)域的首選材料。

抗沖擊型PP共聚物

PP有很多有用的性能，但還缺乏固有的韌性，特別是在低于其玻璃化溫度的條件下。然而，通過(guò)添加沖擊改性劑，可以提高其抗沖擊性能。傳統(tǒng)改良性為彈性體，通常為乙丙橡膠。普遍認(rèn)為，遍布于半結(jié)晶態(tài)聚丙烯基體內(nèi)的橡膠粒子，能在界面上形成許多應(yīng)力集中點(diǎn)，并5；發(fā)局部形變，防止斷裂擴(kuò)展。

抗沖擊改性劑一直是在共混時(shí)添加進(jìn)去的，最近，彈性體組分的現(xiàn)場(chǎng)合成已經(jīng)具有商業(yè)重要性。而且，正在宣傳用一種新系列的沖擊改性劑來(lái)代替乙丙橡膠，即Flexomer聚烯烴、Exact塑彈體和Insite聚合物。這些都是烯烴聚合物，它們填補(bǔ)了極低密度聚乙烯和傳統(tǒng)乙丙彈性體之間的空白。

化學(xué)和性能

等規(guī)PP均聚物，是在Ziegler-Natta催化劑體系催化下，由丙烯聚合而成的。乙丙橡膠組分在一系列反應(yīng)器中合成的，或是預(yù)先購(gòu)買，然后在擠壓機(jī)內(nèi)與PP均聚物共混。生成的抗沖擊聚丙烯經(jīng)?；蟪鍪邸，F(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的抗沖擊PP共聚物，可以通過(guò)選用合適的催化劑組成及反應(yīng)器條件，來(lái)精確地控制其重要的性能。催化劑組成和反應(yīng)器條件決定基體樹(shù)脂的結(jié)晶度、橡膠組分的組成和數(shù)量及總體分子量分布。

抗沖擊PP是最輕的熱塑性塑料之一，其密度低于1，每磅產(chǎn)品的價(jià)格低于PET、PBT、高抗沖擊聚苯乙烯和ABS。按比容計(jì)，抗沖擊PP的單位體積成本低于上述那些樹(shù)脂和聚氯乙烯（PVC）。僅有HDPE在這方面堪與匹敵?？箾_擊型PP通常在適中的溫度下加工，范圍為350～550°F。

抗沖擊聚丙烯共聚物具有廣譜的熔體流動(dòng)速率，通常范圍為從小于1到約30。具有最高熔體流動(dòng)速率的樹(shù)脂，通常是由熔體流動(dòng)速率較低的材料“減粘裂化”制得。也就是對(duì)從反應(yīng)器出來(lái)后的材料進(jìn)行一步反應(yīng)，降低平均分子量，從而制得熔體流速更高的產(chǎn)品。

抗沖擊聚丙烯共聚物對(duì)化學(xué)品和環(huán)境應(yīng)力斷裂有很高的抵抗力。經(jīng)處理后，材料可具備優(yōu)良的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和較低的加納爾沖擊性能。懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度范圍在回．5到大于15英尺·磅／英寸；在-40°F下，加納爾沖擊強(qiáng)度范圍為15到300英寸·磅以上。

橡膠組分為聚丙烯提供了沖擊強(qiáng)度，卻使抗沖擊聚丙烯相對(duì)于均聚物而言，降低了剛度和熱變形溫度。加填料的抗沖擊聚丙烯共聚物能夠忍受更高的溫度而不變形。填料一般為玻璃纖維。云母、滑石和碳酸鈣。這些聚合物的最終用戶應(yīng)該知道對(duì)每一種規(guī)格的產(chǎn)品，在不同的熔化強(qiáng)度、熔體流速、剛度和熱變形溫度之間需作出權(quán)衡。

用途

抗沖擊聚丙烯的主要商業(yè)用途是用在汽車、家用品、器具中的注塑件。它的抗沖擊能力、低密度、著色能力和加工性能使它成為理想的材料。具有較高熔體流速的中等抗沖擊樹(shù)脂品級(jí)有較高的流動(dòng)性能，這個(gè)特點(diǎn)在注塑大型部件如：汽車面板時(shí)特別有用。

高抗沖擊能力具有較低熔體流速的樹(shù)脂（一般小于2），可以轉(zhuǎn)化成抗穿刺性極好的薄膜，這種薄膜的抗沖擊能力和耐蒸汽殺菌能力，適合做一次性醫(yī)療廢品袋。擠壓片材可以用熱成型法加工成大而厚的部件，如：汽車工業(yè)中的護(hù)板和汽車車尾行李箱襯里。

彈性體組分改良聚丙烯抗沖擊性能的機(jī)理，在材料受沖擊時(shí)，可誘導(dǎo)應(yīng)力白化。

大多數(shù)用途是以彈性組分在聚丙烯基體中的分散度為基礎(chǔ)的。基于與此相反的概念，正在開(kāi)發(fā)新型的保險(xiǎn)杠。其結(jié)果是形成了一個(gè)分子復(fù)合結(jié)構(gòu)。

聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物

聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物也是聚丙烯的一種，它的高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)用加入不同種類的單體分于加以改性。乙烯是最常用的單體，它引起聚丙烯物理性質(zhì)的改變。與PP均聚物相比，無(wú)規(guī)共聚物改進(jìn)了光學(xué)性能（增加了透明度并減少了濁霧），提高了抗沖擊性能，增加了撓性，降低了熔化溫度，從而也降低了熱熔接溫度；同時(shí)在化學(xué)穩(wěn)定性、水蒸汽隔離性能和器官感覺(jué)性能（低氣味和味道）方面與均聚物基本相同。

開(kāi)發(fā)了將改進(jìn)了的透明度和沖擊強(qiáng)度結(jié)合起來(lái)的PP無(wú)規(guī)共聚物，應(yīng)用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓加工領(lǐng)域，作食品包裝材料、醫(yī)藥包裝材料和日常消費(fèi)品。

化學(xué)

PP無(wú)規(guī)共聚物一般含有 1－ 7％（重量）的乙烯分子及 99— 93％（重量）的丙烯分子。在聚合物鏈上，乙烯分子無(wú)規(guī)則地插在丙烯分子中間。在這種無(wú)規(guī)的或統(tǒng)計(jì)學(xué)共聚物中，大多數(shù)（通常 75％）的乙烯是以單分子插入的方式結(jié)合進(jìn)去的，叫做X3基團(tuán)（三個(gè)連續(xù)的乙烯［CH2］依次排列在主鏈上），這還可看成是一個(gè)乙烯分子插在兩個(gè)丙烯分子中間。

另有 25％的乙烯是以多分子插入的方式結(jié)合進(jìn)主鏈的，又叫X5基團(tuán)，因?yàn)橛?個(gè)連續(xù)的亞甲基團(tuán)（兩個(gè)乙烯分子一起插在兩個(gè)丙烯分子中間）。很難把X5和更高的基團(tuán)如X7、X9等加以區(qū)分。鑒于此，把XS和更高基團(tuán)的乙烯含量一起統(tǒng)計(jì)為＞X3％。

無(wú)規(guī)度比值X3／X5可以測(cè)定。當(dāng)X3以上基團(tuán)的百分比很大時(shí)，將顯著降低共聚物的結(jié)晶度，這對(duì)無(wú)規(guī)共聚物的最終性能影響很大。共聚物中極高含量的乙烯對(duì)聚合物結(jié)晶度的影響，類似于高無(wú)規(guī)聚丙烯含量時(shí)的作用。

無(wú)規(guī)PP共聚物不同于均聚物，因?yàn)闊o(wú)規(guī)地插入聚合物主鏈中的乙烯分子阻礙了聚合物分子的結(jié)晶型排列。共聚物結(jié)晶度的降低引起物理性質(zhì)的改變：無(wú)規(guī)共聚物與PP均聚物相比剛度降低，抗沖擊性能提高，透明度更好。乙烯共聚物還有較低的熔化溫度，這成了它們?cè)谀承┓矫鎽?yīng)用時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。

無(wú)規(guī)共聚物含有較多的可革取物和無(wú)規(guī)PP，以及乙烯含量高得多的聚合物鏈。這種較高的可革取物含量，視不同的聚合過(guò)程，不同程度地存在于所有的商品共聚物材料中，并在滿足聯(lián)邦食品管理局（FDA）關(guān)于食品接觸的規(guī)定上造成困難。

制造方法

乙烯／丙烯無(wú)規(guī)共聚物是由乙烯分子和丙烯分子同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得的，所用反應(yīng)器與生產(chǎn)PP均聚物的一樣。乙烯分子比丙烯分子小，反應(yīng)快于（反應(yīng)活性約十倍）丙烯。這使催化劑的立體定向性減弱而活性增大，從而導(dǎo)致無(wú)規(guī)聚丙烯生成量增多。為了減少這種無(wú)規(guī)物的生成，需要降低反應(yīng)溫度，從而降低催化劑的活性，并減少最終產(chǎn)物中無(wú)規(guī)異構(gòu)體的含量，得到一種具有較均衡性能的產(chǎn)品。

乙烯含量高（＞3％）的無(wú)規(guī)共聚物在生產(chǎn)過(guò)程中處理起來(lái)比較困難，也很難在己烷稀釋劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)的二級(jí)副產(chǎn)品（無(wú)規(guī)聚丙烯和含乙烯量很高的共聚物）能溶于己烷。這在液體丙烯的本體聚合反應(yīng)也是一樣，盡管溶解度較低。己烷稀釋工藝生產(chǎn)出的大量副產(chǎn)品，必須在己烷再循環(huán)階段分離出來(lái)，這會(huì)增加總生產(chǎn)成本，然而卻能得到合少量可溶組分的較清潔的聚合物。在本體聚合工藝中，這些雜質(zhì)會(huì)留在聚合物中，并在處理薄片狀材料時(shí)帶來(lái)麻煩。而且，最終共聚產(chǎn)品中含有較多的可溶性雜質(zhì)。使用有機(jī)溶劑進(jìn)行二次清洗，可除去大部分雜質(zhì)，但又會(huì)提高共聚物的總生產(chǎn)成本。一般地，副產(chǎn)物含量高時(shí)，薄片狀無(wú)規(guī)共聚物會(huì)變得較粘，當(dāng)乙烯含量高于3．5％（重量）時(shí)，這個(gè)問(wèn)題更突出。

處理問(wèn)題增多，以及較低的反應(yīng)器溫度導(dǎo)致無(wú)規(guī)共聚物較低的生產(chǎn)速度。而且無(wú)規(guī)共聚物的生產(chǎn)周期通常很短。這些因素使無(wú)規(guī)共聚物的總生產(chǎn)成本高于均聚物，對(duì)乙烯含量高的無(wú)規(guī)共聚物更是如此。

共聚物熔點(diǎn)降低和乙烯含量直接相關(guān)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，乙烯含量為7％時(shí)，共聚物的熔點(diǎn)低達(dá)152°F。X3含量對(duì)共聚物熔點(diǎn)的影響比兒及更高基因含量的影響更大。它還取決于催化劑本身，及其以X3基團(tuán)代替以X5基團(tuán)結(jié)合乙烯的能力。

性能

物理性能：一般地說(shuō)，無(wú)規(guī)PP共聚物比PP均聚物的撓曲性好而剛性低。它們?cè)跍囟冉抵?2°F時(shí)，還能保持適中的沖擊強(qiáng)度，而當(dāng)溫度降至-4°F時(shí)，有用性就有限了。共聚物的彎曲模量（ 1％應(yīng)變時(shí)的割線模量）在 483～1034MPa范圍內(nèi)，而均聚物則在1034～1379MPa范圍內(nèi)。PP共聚物材料的分子量對(duì)剛性的影響不如PP均聚物的大。帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度一般在0．8～1．4英尺·磅／英寸的范圍內(nèi)。

耐化學(xué)性能：無(wú)規(guī)PP共聚物對(duì)酸。堿、醇、低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔锶軇┘霸S多有機(jī)化學(xué)品的作用有很強(qiáng)的抵抗力。室溫下，PP共聚物基本不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。而且，當(dāng)暴露在肥皂、皂堿液。水性試劑和醇類中時(shí)，它們不象其它許多聚合物那樣會(huì)發(fā)生環(huán)境應(yīng)力斷裂損壞。當(dāng)與某些化學(xué)品接觸時(shí)，特別是液體烴。氯代有機(jī)物和強(qiáng)氧化劑，能引起表面裂紋或溶脹。非極性化合物一般比極性化合物更容易為聚丙烯所吸收。

阻隔性能：PP共聚物和均聚物都有很低的水蒸汽滲透率（0．5克／毫升／100平方英寸／24小時(shí)）。這些性質(zhì)可以通過(guò)定向加以改進(jìn)。拉伸吹塑型聚丙烯瓶子已把抗水蒸汽滲透性能改進(jìn)至0．3，氧氣滲透率到2500。

電性能：一般地，聚丙烯有很好的電性能，包括：高介電強(qiáng)度，低介電常數(shù)和低損耗因子；然而，電力應(yīng)用一般選擇均聚物。

用途

無(wú)規(guī)共聚型聚丙烯主要用于薄膜、吹塑和注塑等要求高透明度的場(chǎng)合。乙烯含量較高的共聚物，由于熔接起始溫度較低而廣泛用作共擠出薄膜結(jié)構(gòu)的特殊密封層。