在電極的金屬-電解質(zhì)的兩相界面存在電勢，同樣將產(chǎn)生雙電層（electrical double layer）[在 傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》第五版（大學(xué)課本）中，稱之為 double layer ]，其總厚度一般約為0.2-20納米。電極的金屬相為良導(dǎo)體，過剩電荷集中在表面；電解質(zhì)的電阻較大，過剩電荷只部分緊貼相界面，稱緊密雙層（compact double layer）[在傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》第五版（大學(xué)課本）中，稱之為緊密層（contact double layer)]；余下部分呈分散態(tài)，稱分散雙層（diffuse double layer；在傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》第五版（大學(xué)課本）中稱之為“擴(kuò)散層” （diffused double layer）]。電極反應(yīng)的核心步驟——遷越驟（即活化步驟）都需在緊密層中進(jìn)行，影響電極反應(yīng)的吸附過程也發(fā)生在雙電層中，故雙電層結(jié)構(gòu)的研究對于電化學(xué)的理論和生產(chǎn)都有重要意義。

膠核表面擁有一層離子，成為電位離子，電位離子層通過靜電作用，把溶液中電荷相反的離子吸引到膠核周圍，被吸引的離子稱為反離子，它們的電荷總量與電位離子的相等而符號相反。這樣，在膠核周圍介質(zhì)的相間界面區(qū)域就形成所謂雙電層。

在兩種不同物質(zhì)的界面上，正負(fù)電荷分別排列成的面層。在溶液中，固體表面常因表面基團(tuán)的解離或自溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。由于電中性的要求，帶電表面附近的液體中必有與固體表面電荷數(shù)量相等但符號相反的多余的反離子。帶電表面和反離子構(gòu)成雙電層。 熱運(yùn)動使液相中的離子趨于均勻分布，帶電表面則排斥同號離子并將反離子吸引至表面附近，溶液中離子的分布情況由上述兩種相對抗的作用的相對大小決定。根據(jù)O.斯特恩的觀點(diǎn)，一部分反離子由于電性吸引或非電性的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面緊密結(jié)合，構(gòu)成吸附層（或稱斯特恩層）。其余的離子則擴(kuò)散地分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴(kuò)散層（或稱古伊層）。由于帶電表面的吸引作用，在擴(kuò)散層中反離子的濃度遠(yuǎn)大于同號離子。離表面越遠(yuǎn)，過剩的反離子越少，直至在溶液內(nèi)部反離子的濃度與同號離子相等。

由于電荷分離而造成的固液兩相內(nèi)部的電位差，稱為表面電勢，通常用Ψ0表示。若溶液中某離子的濃度直接影響固體的表面電勢Ψ0，則該離子稱為決定電勢離子，例如AgI溶膠中的Ag+離子與I-離子。溶液中的其他離子則稱為不相干離子。斯特恩層中吸附離子的電性中心構(gòu)成斯特恩平面，它與溶液內(nèi)部之間的電勢差稱為斯特恩電勢，一般用Ψd表示。在斯特恩層中電勢自Ψ0近似直線地變化至 Ψd。除了吸附的反離子之外,還有一部分溶劑（水）偶極子也與帶電表面緊密結(jié)合，作為整體一起運(yùn)動。因此在電動現(xiàn)象中固液兩相發(fā)生相對運(yùn)動時的滑動面是在斯特恩平面之外的溶液內(nèi)某處。此滑動面與溶液內(nèi)部的電位差稱為電動電勢或 ζ電勢。雙電層中的電勢變化如圖所示。按以上模型,ζ電勢應(yīng)比Ψd略低，但只要溶液中電解質(zhì)濃度不是很高，可以認(rèn)為二者近似相等。在擴(kuò)散層中，電勢隨離表面距離的變化大致呈指數(shù)關(guān)系。對于平的帶電表面，若Ψ0不很高，則擴(kuò)散層中的電勢隨離表面的距離x的變化可用下式表示：

式中κ的倒數(shù)稱為雙電層厚度,與溶液內(nèi)部各種離子濃度（單位體積中的離子數(shù)目）及價數(shù)Zi有以下關(guān)系：

式中 e為電子電荷；ε為溶液的電容率；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。上式表明,增加溶液中的離子濃度與價數(shù)均使雙電層變薄，擴(kuò)散層內(nèi)的電勢降也因此加快。另一方面，更多的反離子進(jìn)入斯特恩層,ζ電勢也因此降低。高價或大的反離子甚至可能使ζ電勢呈反號。

溶膠粒子帶電，這些電荷的主要來源是從水溶液中選擇性地吸附某種離子：吸附正離子膠粒帶正電，吸附負(fù)離子帶負(fù)電，但整個溶液是電中性的，故還應(yīng)有等量的反離子存在。固粒表面吸附的離子和溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。

反離子在溶液中受到兩個方向相反的作用：

1.固粒表面被吸附的離子的引力，力圖將它們拉向界面；

2.離子本身的熱運(yùn)動，使之離開界面而擴(kuò)散到溶液中去，其結(jié)果使反離子在固粒表面外呈平衡分布：靠近界面處反離子濃度大些；隨著與界面距離的增大，反離子由多到少，形成擴(kuò)散分布，如圖3-7所示。MN代表粒子的平表面，設(shè)它吸附負(fù)離子，則電量相等的正離子擴(kuò)散分布，就好象大氣層中氣體分子按高度分布的狀態(tài)。直到界面負(fù)電荷電力所不及處，過剩離子濃度等于零。帶電表面及這些反離子，就構(gòu)成擴(kuò)散雙電層。雙電層的厚度隨溶液中離子濃度和電荷數(shù)而不同。

實(shí)驗(yàn)證明，溶膠粒子在電場下與溶液發(fā)生相對移動時，分界面不是在固液界面MN處，而是有一層液體牢固地附在固體表面，并隨表面運(yùn)動。按電泳算出的就是此滑動面上的電勢，稱電動電勢或€-電勢。

€-電勢除受決定電勢的離子濃度影響外，還與溶液中其它電解質(zhì)的濃度有關(guān)。當(dāng)電解質(zhì)濃度增加時，擴(kuò)散層被壓縮、變薄；同時某些具有特異性吸附能力的離子加入后，還可使€-電勢符號改變。