聚丙烯酰胺生產(chǎn)步驟一共兩步:
單體生產(chǎn)技術(shù)
丙烯酰胺單體的生產(chǎn)時(shí)以丙烯腈為原料,在催化劑作用下水合生成丙烯酰胺單體的粗產(chǎn)品,經(jīng)閃蒸、精制后得精丙烯酰胺單體,此單體即為聚丙烯酰胺的生產(chǎn)原料。
丙烯腈+(水催化劑/水) →合 →丙烯酰胺粗品→閃蒸→精制→精丙烯酰胺
按催化劑的發(fā)展歷史來(lái)分,單體技術(shù)已經(jīng)歷了三代:
第一代為硫酸催化水合技術(shù),此技術(shù)的缺點(diǎn)是丙烯腈轉(zhuǎn)化率低,丙稀酰胺產(chǎn)品收率低、副產(chǎn)品低,給精制帶來(lái)很大負(fù)擔(dān),此外由于催化劑硫酸的強(qiáng)腐蝕性,使設(shè)備造價(jià)高,增加了生產(chǎn)成本;
第二代為二元或三元骨架銅催化生產(chǎn)技術(shù),該技術(shù)的缺點(diǎn)是在最終產(chǎn)品中引入了影響聚合的金屬銅離子,從而增加了后處理精制的成本;第三代為微生物腈水合酶催化生產(chǎn)技術(shù),此技術(shù)反應(yīng)條件溫和,常溫常壓下進(jìn)行,具有高選擇性、高收率和高活性的特點(diǎn),丙烯腈的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%,反應(yīng)完全,無(wú)副產(chǎn)物和雜質(zhì)?!?產(chǎn)品丙烯酰胺中不含金屬銅離子,不需進(jìn)行離子交換來(lái)出去生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的銅離子,簡(jiǎn)化了工藝流程,此外,氣相色譜分析表明丙烯酰胺產(chǎn)品中幾乎不含游離的丙烯腈,具有高純性,特別適合制備超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺及食品工業(yè)所需的無(wú)毒聚丙烯酰胺。
微生物催化丙烯酰胺單體生產(chǎn)技術(shù),首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺裝置,其后俄羅斯也掌握了此項(xiàng)技術(shù),20世紀(jì)90年代時(shí)日本和俄羅斯相繼建立了萬(wàn)噸級(jí)微生物催化丙烯酰胺裝置。我國(guó)是繼日本、俄羅斯之后,世界上第三個(gè)擁有此技術(shù)的國(guó)家。微生物催化劑活性為2857國(guó)際生化單位,已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際水平。我國(guó)微生物催化丙烯酰胺單體生產(chǎn)技術(shù)是由上海市農(nóng)藥所經(jīng)過“七五”、“八五”和“九五”等3個(gè)五年計(jì)劃開發(fā)完成的,微生物催化劑腈水合酶是在1990年篩選出的,是由泰山山腳土壤中分離出163菌株和無(wú)錫土壤中分離出145菌株,經(jīng)種子培養(yǎng)得到的腈水合酶,代號(hào)為Norcardia-163。該技術(shù)現(xiàn)已在江蘇如皋、江西南昌、勝利油田及河北萬(wàn)全先后投產(chǎn),質(zhì)量上乘,達(dá)到了生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的質(zhì)量指標(biāo)。
標(biāo)志著我國(guó)微生物催化丙烯酰胺技術(shù)已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。
聚合技術(shù)
聚丙烯酰胺生產(chǎn)是以丙烯酰胺水溶液為原料,在引發(fā)劑的作用下,進(jìn)行聚合反應(yīng),在反應(yīng)完成后生成的聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)切切割、造粒、干燥、粉碎,最終制得聚丙烯酰胺產(chǎn)品。關(guān)鍵工藝是聚合反應(yīng),在其后的處理過程中要注意機(jī)械降溫、熱降解和交聯(lián),從而保證聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量和水溶解性。
丙烯酰胺+水(引發(fā)劑/聚合)→聚丙烯酰胺膠塊→造?!稍铩鬯椤郾0樊a(chǎn)品
我國(guó)聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)大概也經(jīng)歷了3個(gè)階段:
第一階段是最早采用盤式聚合,即將混合好的聚合反應(yīng)液放在不銹鋼盤中,再將這些不銹鋼盤推至保溫烘房中,聚合數(shù)小時(shí)后,從烘房中推出,用鍘刀把聚丙烯酰胺切成條狀,進(jìn)絞肉機(jī)造粒,烘房干燥,粉碎制得成品。這種工藝完全是手工作坊式。
第二階段是采用捏合機(jī),即將混合好的聚合反應(yīng)液放在捏合機(jī)中加熱,聚合開始后,開始捏合機(jī),一邊聚合一邊捏合,聚合完后,造粒也基本完成,倒出物料經(jīng)干燥、粉碎得成品。
第三階段是,20世紀(jì)80年代后期,開發(fā)了錐形釜聚合工藝,由核工業(yè)部五所在江蘇江都化工廠試車成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉(zhuǎn)刀,聚合物在壓出的同時(shí),即成粒狀,經(jīng)轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)干燥,粉碎得產(chǎn)品。
為了避免聚丙烯酰胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上,有的技術(shù)采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的內(nèi)壁上,但此涂覆層在上產(chǎn)過程中易脫落而污染聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
也有可旋轉(zhuǎn)的錐形釜,聚合反應(yīng)完成后,聚合釜倒轉(zhuǎn)將聚丙烯酰胺膠塊倒出)、造粒方式 (有機(jī)械造粒、切割造粒,也有濕式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回轉(zhuǎn)干燥,也有用振動(dòng)流化床干燥)及粉碎方式。這些不同中有些是設(shè)備質(zhì)量上有差異,有些是采用的具體方式上的油差異,但總的來(lái)看,聚合技術(shù)趨向于固定錐形釜聚合,振動(dòng)流化床干燥技術(shù)。
聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)除了上述的單元操作外,在工藝配方上還有較明顯的差別,引發(fā)就有前加堿共水解工藝和后加堿后水解工藝之分,兩種方法各有利弊,前加堿共水解工藝過程簡(jiǎn)單,但存在水解傳熱易產(chǎn)生交聯(lián)和相對(duì)分子質(zhì)量損失大的問題,后加堿后水解雖然工藝過程增加了,但水解均勻不易產(chǎn)生交聯(lián),對(duì)產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量損失也不大。
目前我國(guó)聚丙烯酰胺聚合用的引發(fā)劑有無(wú)機(jī)引發(fā)劑、有機(jī)引發(fā)劑和無(wú)機(jī)—有機(jī)混合體系3中類型。
過氧化物大致分為無(wú)機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。無(wú)機(jī)過氧化物如過硫酸鉀,過硫酸銨、過溴酸鈉和過氧化氫等。有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和叔丁羥基過氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。
(2)偶氮化合物類
如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀(jì)80年代開發(fā)的偶氮脒鹽系列,如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類競(jìng)相開發(fā)的產(chǎn)品,它們的加入濃度為萬(wàn)分之0.005-1,催化效率很高,有助于生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量高的產(chǎn)品,且溶于水,便于使用。
反相懸浮聚合法
聚丙烯酰胺是目前工業(yè)上最重要的有機(jī)高分子絮凝劑之一,在工業(yè)上通常采用水溶液法,反向懸浮聚合法來(lái)生產(chǎn)聚丙烯酰胺。下面來(lái)介紹一下反向懸浮聚合法生產(chǎn)聚丙烯酰胺的工藝。
反向懸浮聚合法是制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的如今使用最廣泛、技術(shù)相對(duì)成熟的方法。采用強(qiáng)烈攪拌將單體或單體混合物分散在介質(zhì)(介質(zhì)為有機(jī)溶劑)中,成為細(xì)小顆粒再進(jìn)行單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑和分散穩(wěn)定劑的聚合。當(dāng)聚合完成后,經(jīng)過沸脫水、分離、干燥可以得到微粒狀產(chǎn)品。反向懸浮聚合法得到的產(chǎn)品,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%,聚合率>95%,單體殘留量<0.5%,產(chǎn)品粒徑在10-500微米之間,產(chǎn)品的水溶性良好。
該方法因?yàn)楣に嚭?jiǎn)單,操作控制方便,聚合熱易于去除,聚合物易于分離、洗滌、干燥,產(chǎn)品純凈、均勻、穩(wěn)定,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是反向懸浮聚合法在工業(yè)生產(chǎn)中也存在著問題,首先受攪拌轉(zhuǎn)速的影響很大,容易聚結(jié),發(fā)生凝膠,共沸時(shí)體系不穩(wěn)定,出水時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。還有出品粒徑分布較寬,大量的有機(jī)溶劑使用,生產(chǎn)操作的安全,聚合成本太高等一系列原因?qū)е路聪驊腋【酆戏ㄔ诤苌僭趪?guó)內(nèi)用于生產(chǎn)聚丙烯酰胺。
使用原則
聚丙烯酰胺的使用要遵循如下原則:
1、顆粒狀聚丙烯酰胺絮凝劑不能直接投加到污水中。使用前必須先將它溶解于水,用其水溶液去處理污水。
2、溶解顆粒狀聚合物的水應(yīng)該是干凈(如自來(lái)水),不能是污水。常溫的水即可,一般不需要加溫。水溫低于5℃時(shí)溶解很慢。水溫提高溶解速度加快,但40℃以上會(huì)使聚合物加快降解,影響使用效果。一般自來(lái)水都適合于配制聚合物溶液。強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高含鹽的水不適于用來(lái)配制。
3、聚合物溶液濃度的選擇,建議為0.1%—0.3%,即1升水中加1g—3g聚合物粉劑。
影響因素
聚丙烯酰胺溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關(guān),它的數(shù)值越大,表明溶液的粘度越大。
1、溫度對(duì)聚丙烯酰胺粘度的影響
溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映,分子的運(yùn)動(dòng)必須克服分子間的相互作用力,而分子間的相互作用,如分子間氫鍵、內(nèi)摩擦、擴(kuò)散、分子鏈取向、纏結(jié)等,直接影響粘度的大小,故高聚物溶液的粘度會(huì)隨溫度發(fā)生變化。溫度改變對(duì)高聚物溶液粘度的影響是顯著的。聚丙烯酰胺溶液的粘度隨溫度的升高而降低,其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合體,溫度越高時(shí),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越容易破壞,故其粘度下降。
2、水解時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺溶液粘度隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而改變,水解時(shí)間短,粘度較小,這可能是由于高聚物還來(lái)不及形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致;水解時(shí)間過長(zhǎng),粘度下降,這是聚丙烯酰胺在溶液中結(jié)構(gòu)發(fā)生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后離解成帶負(fù)電荷的大分子,分子間靜電排斥作用以及同一分子上不同鏈節(jié)之間的陰離子排斥力導(dǎo)致分子在溶液中伸展并能使分子之間相互纏繞,這就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明顯增加的原因。
3、礦化度對(duì)聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺分子鏈中陽(yáng)離子基團(tuán)相對(duì)于陰離子基團(tuán)數(shù)目較多,凈電荷較多,極性較大,而H20是極性分子,根據(jù)相似相溶原理,聚合物水溶性較好,特性黏度較大;隨著礦物質(zhì)含量的增加,正的靜電荷部分被陰離子包圍形成離子氛,從而與周圍正的靜電荷結(jié)合,聚合物溶液極性減小,黏度減?。坏V物質(zhì)濃度繼續(xù)增加,正、負(fù)離子基團(tuán)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵的締合作用(導(dǎo)致聚合物在水中的溶解性下降),同時(shí)加入的鹽離子通過屏蔽正、負(fù)電荷,拆散正、負(fù)離子間締合而使已形成的鹽鍵受到破壞(導(dǎo)致聚合物在水中的溶解性增大),這兩種作用相互競(jìng)爭(zhēng),使得聚合物溶液在較高的鹽濃度(>0.06 mol/L)下粘度保持較小。
4、分子量對(duì)聚丙烯酰胺粘度的影響
聚丙烯酰胺溶液的粘度隨高聚物分子量的增大而增大,這是由于高分子溶液的粘度由分子運(yùn)動(dòng)時(shí)分子間的相互作用產(chǎn)生。當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量約為106時(shí),高分子線團(tuán)開始相互滲透,足以影響對(duì)光的散射。含量稍高時(shí)機(jī)械纏結(jié)足以影響粘度。含量相當(dāng)?shù)蜁r(shí),聚合物溶液可視為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),鏈間機(jī)械纏結(jié)和氫鍵共同形成網(wǎng)的節(jié)點(diǎn)。含量較高時(shí),溶液含有許多鏈-鏈接觸點(diǎn),使高聚物溶液呈凝膠狀。因此,高聚物相對(duì)分子質(zhì)量越大,分子間越易形成鏈纏結(jié),溶液的粘度越大。
投加量的確定
聚丙烯酰胺投加量要以溶液澄清為標(biāo)準(zhǔn),適量加入,過多不但效果不明顯,且造成消耗增加,同時(shí)影響葉濾機(jī)的通過能力。液體聚丙烯酰胺一次配制濃度也不宜過高,過高的話聚丙烯酰胺與堿水混合不均,聚丙烯酰胺水解反應(yīng)不充分,影響絮凝效果。
聚丙烯酰胺投加量的多少主要是根據(jù)溶出赤泥量及沉降效果而定,赤泥量大相應(yīng)的聚丙烯酰胺用量會(huì)增加,但是配制方式對(duì)聚丙烯酰胺沉降效果影響較大,采用合理的配制方式能提高沉降效果,還大大降低聚丙烯酰胺消耗量,有利于提高沉降系統(tǒng)的通過能力。
綜合用途
水處理領(lǐng)域。
PAM在水處理工業(yè)中的應(yīng)用主要包括原水處理、污水處理和工業(yè)水處理3個(gè)方面。在原水處理中,PAM與活性炭等配合使用,可用于生活水中懸浮顆粒的凝聚和澄清;在污水處理中。PAM可用于污泥脫水;在工業(yè)水處理中,PAM主要用作配方藥劑。在原水處理中,用有機(jī)絮凝劑PAM代替無(wú)機(jī)絮凝劑,即使不改造沉降池,凈水能力也可提高20%以上。工業(yè)廢水處理,特別是對(duì)于懸浮顆粒、較粗、濃度高、粒子帶陽(yáng)電荷,水的
PH值為中性或堿性的污水、鋼鐵廠廢水,電鍍廠廢水,冶金廢水,洗煤廢水等污水處理,效果最好。在污水處理中,采用PAM可以增加水回用循環(huán)的使用率。
石油采油領(lǐng)域。在石油開采中,PAM主要用于
鉆井泥漿材料以及提高采油率等方面,廣泛應(yīng)用于鉆井、完井、固井、壓裂、強(qiáng)化采油等油田開采作業(yè)中,具有增粘、降濾失、流變調(diào)節(jié)、膠凝、分流、剖面調(diào)整等功能。目前我國(guó)油田開采已經(jīng)步入中后期,為提高原油采收率,改善油水流速比,使采出物中原油含量提高。我國(guó)由于特殊的地質(zhì)條件,大慶油田和勝利油田已經(jīng)開始廣泛采用聚合物驅(qū)油技術(shù)。
造紙領(lǐng)域。PAM在造紙領(lǐng)域中廣泛用作駐留劑、助濾劑、均度劑等。它的作用是能夠提高紙張的質(zhì)量,提高漿料脫水性能,提高細(xì)小纖維及填料的留著率,減少原材料的消耗以及對(duì)環(huán)境的污染等。PAM在造紙中使用的效果取決于其平均分子量、離子性質(zhì)、離子強(qiáng)度及其它共聚物的活性。非離子型PAM主要用于提高紙漿的濾性,增加干紙強(qiáng)度,提高纖維及填料的留著率;陰離子型共聚物主要用作紙張的干濕增強(qiáng)劑和駐留劑;陽(yáng)離子型共聚物主要用于造紙廢水處理和助濾作用,另外對(duì)于提高填料的留著率也有較好的效果。此外,PAM還應(yīng)用于造紙廢水處理和纖維回收。
紡織領(lǐng)域在紡織工業(yè)中,PAM作為織物后處理的上漿劑、整理劑,可以生成柔順、防皺、耐霉菌的保護(hù)層。利用它的吸濕性強(qiáng)的特點(diǎn),能減少紡細(xì)紗時(shí)的斷線率;PAM作后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃;用作印染助劑時(shí),PAM可使產(chǎn)品附著牢度大、鮮艷度高,還可以作為漂白的非硅高分子穩(wěn)定劑;此外,PAM還可以用于紡織印染污水的高效凈化。
其他領(lǐng)域在采礦、洗煤領(lǐng)域,采用PAM作絮凝劑可促進(jìn)采礦、洗煤回收水中固體物的沉降,使水澄清,同時(shí)可回收有用的固體顆粒,避免對(duì)環(huán)境造成污染;在制糖工業(yè)中,PAM可加速蔗汁中細(xì)粒子的下沉,促進(jìn)過濾和提高濾液的清澈度;在養(yǎng)殖工業(yè)中,PAM可改善水質(zhì),增加水的透光性能,從而改善水的光合作用;在醫(yī)藥工業(yè)中,PAM可用作分離抗菌素的絮凝劑、用作藥片的賦型粘接劑以及工藝水澄清劑等;在建材工業(yè)中,PAM可用作涂料增稠分散劑、鋸石板材冷卻劑以及陶瓷粘接劑等;在農(nóng)業(yè)上,PAM作為高吸水性材料可用作土壤保濕劑以及種子培養(yǎng)劑等。在建筑工業(yè)中,PAM可以增強(qiáng)石膏水泥的硬度,加速石棉水泥的脫水速度。此外,PAM還可用作天然或合成皮革的保護(hù)涂層以及無(wú)機(jī)肥料的造粒助劑等。
洗煤池投加陰離子聚丙烯酰胺的數(shù)量是一個(gè)很講究的課題。如果加量過大的話,就造成了浪費(fèi),如果加量不夠的話,就很難產(chǎn)生效果,因此正確合理的使用量應(yīng)該是千分之一到千分之二的比例,即1、2斤的酰胺,可以使用1000斤的水。按照這個(gè)指標(biāo),在正常情況下,都可以在一定的時(shí)間內(nèi),成功的將煤炭和水進(jìn)行分離,分離之后將表層的清水放出去,然后就留下了池子底部的煤泥,經(jīng)過晾曬和烘干,就可以當(dāng)正常的煤使用。