自由電子就是指不被約束在某一個原子內(nèi)部的電子。這種電子在受到外電場或外磁場的作用時，能夠在物質(zhì)中或真空中運(yùn)動。如原子結(jié)合成金屬晶體主要是靠原子外層的價電子和部分的內(nèi)層電子。在通常情況下，某些價電子可以脫離原子，而自由地在晶體點(diǎn)陣中運(yùn)動。這種電子就稱為自由電子。[1] 

不僅金屬導(dǎo)體中的自由電荷，半導(dǎo)體中的自由電荷及絕緣體中的微量自由電荷都屬于自由電子。自由電子的多寡會影響物質(zhì)的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，自由電子愈多，導(dǎo)電的能力愈強(qiáng)。大部分的金屬都有相當(dāng)數(shù)量的自由電子，非金屬則相反。（但是亦有例外，如石墨。）

金屬原子的外層電子數(shù)目一般較少，原子核對它們的吸引力較弱。當(dāng)金屬原子結(jié)合成為金屬晶體時，外層電子即脫離母原子成為自由電子。許許多多自由電子形成電子云(或電子氣)。在外電場作用下，自由電子可以發(fā)生定向運(yùn)動而形成電流。[2] 

電子是受到原子核的吸引力而圍繞在原子核周圍做運(yùn)動的。原子核的吸引力有強(qiáng)弱之分，當(dāng)兩個不同的原子相接近時，在周圍具有一定條件下（例如溫度的升高），加快了核外電子的運(yùn)動速度，使電子被吸引力更強(qiáng)的原子核吸引過去而脫離了原來的原子核形成了自由電子。另一種原因是受到外界條件影響（例如溫度的升高），使電子運(yùn)動能力提高，由于原子核的吸引能力是在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)的，溫度提高了電子的動能而使其運(yùn)動能力增加，在一定幾率上通過運(yùn)動超出了原子核的吸引范圍，而使電子脫離了原子核的束縛形成了自由電子。前一種原因?qū)儆诨瘜W(xué)變化，后一種應(yīng)該屬于物理變化，因?yàn)闆]有形成新物質(zhì)，但是后一種自由電子的形成的過程正好是一個完整化學(xué)反應(yīng)的中間反應(yīng)環(huán)節(jié)。

單位體積導(dǎo)體中的自由電子數(shù)量即自由電子密度。銅的自由電子密度為8.5×10^28/m^3。各種金屬的自由電子密度有相同的數(shù)量級。

金屬原子是由帶正電的質(zhì)子和負(fù)電子組成。與非金屬原子一樣其整體不帶電。那么金屬為什么導(dǎo)電呢？因?yàn)榻饘僭雍藢ζ渥钔鈱与娮拥奈θ?，所以在金屬中有大量的自由電子（?fù)電子）存在，在電壓的作用下自由電子就會定向流動，形成電流。而非金屬正好相反，自由電子非常少，所以不善于導(dǎo)電（不過也有例外，比如