聚醚醚酮（PEEK）是一種芳香族熱塑性聚合物，由重復(fù)單元聚芳醚酮構(gòu)成，具有耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異、抗沖擊強(qiáng)度高、耐疲勞性、生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)，在高性能特種工程塑料領(lǐng)域有著“塑料工業(yè)的金字塔尖”的美稱。

表1給出了PEEK與幾種典型的耐高溫塑料的性能比較。PEEK復(fù)合材料，則是以PEEK為樹脂基體，通過纖維增強(qiáng)、顆粒填充或者與聚合物共混等方式，對(duì)PEEK的某些性能進(jìn)行改性或者強(qiáng)化而得到的新型材料。

它不同于一般材料的簡單混合，往往在保留原有各組分特性的基礎(chǔ)上，通過復(fù)合效應(yīng)獲得了新的優(yōu)異性能，在航空航天、軌道交通、汽車工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。 

激光，作為一種新興技術(shù)，在PEEK復(fù)合材料的制備以及加工過程中有著廣泛的應(yīng)用。它一般作為能量源，提供材料熔融固化時(shí)所需的能量，并且，與其他加工技術(shù)相比，激光光斑直徑小，能量集中，具有功率大、熱影響區(qū)小、方向性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

其次，激光的加工速度快，不直接接觸材料，不會(huì)污染、擠壓材料；并且激光束易于聚焦，可與高精度的機(jī)器相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)加工的高度精密化與自動(dòng)化等。

這些優(yōu)勢使得其在PEEK復(fù)合材料的制備工藝方面的研究越來越多。本文在介紹這些應(yīng)用的同時(shí)，進(jìn)一步說明激光加工技術(shù)的原理以及優(yōu)點(diǎn)，并展望了該技術(shù)廣闊的發(fā)展前景。

激光在PEEK材料制備中的應(yīng)用          

1.激光增材制造

增材制造技術(shù)，顧名思義，是與傳統(tǒng)的減法制造相反，它直接從材料的三維數(shù)學(xué)模型獲得數(shù)據(jù)，采用逐層累加的方法來制備材料，一般學(xué)術(shù)界稱之為“增材制造”，也就是大眾常說的“三維（3D）打印”。

3D打印成品

而激光增材制造（LaserAdditiveManufacturing，LAM）是一種以激光作為能量源的增材制造技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)難加工金屬和結(jié)構(gòu)復(fù)雜、普通工藝難以成型的薄壁零件的精確制造。

目前，LAM所應(yīng)用的材料已涵蓋鈦合金、鐵基合金、陶瓷合金、梯度材料和樹脂基復(fù)合材料等，在制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零件中具有顯著優(yōu)勢。         

LAM按照成形原理可分為2類，激光選區(qū)熔化（SelectiveLaserMelting，SLM）和激光金屬直接成形（LaserMetalDirectForming，LMDF）。SLM技術(shù)的基本原理為預(yù)先鋪覆好材料粉末，利用高能激光束按照預(yù)定的路徑進(jìn)行掃描，使其完全熔融，而后再冷卻成形。

利用SLM技術(shù)成型的構(gòu)件具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先其成型構(gòu)件的精度較高，表面稍經(jīng)處理就能達(dá)到使用精度和性能的要求，其拉伸性能可超越鑄件，達(dá)到鍛件的水平。PEEK的增材制造目前主要采用SLM技術(shù)。 

利用SLM技術(shù)打印的金屬件, 圖源：廣州雷佳增材科技有限公司

Hoskins等使用SLM技術(shù)制備了PEEK的激光燒結(jié)樣品，并測試了該材料的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該樣品的性能明顯高于以前的激光燒結(jié)材料，并且與高性能注射成型的材料相當(dāng)。

利用SLM技術(shù)還可制備金屬與PEEK材料的多孔結(jié)構(gòu)。Bartolomeu等采用選擇性激光熔煉技術(shù)成功地制備了Ti6Al4V合金的互連細(xì)胞結(jié)構(gòu)，而后采用熱壓法將PEEK浸漬到Ti6Al4V合金細(xì)胞結(jié)構(gòu)的開放細(xì)胞中，從而得到了一種多相Ti6Al4V—PEEK細(xì)胞結(jié)構(gòu)，并對(duì)其摩擦腐蝕行為進(jìn)行了測試。

發(fā)現(xiàn)Ti6Al4V合金的蜂窩結(jié)構(gòu)中引入PEEK后，其開路電位（OpenCircuitPotential，OCP）值在滑動(dòng)過程中明顯降低，材料的耐磨性也有了較大的提高，這表明該材料在替代致密金屬用于牙科或骨科等醫(yī)療器械方面有著很大的發(fā)展前景。 

激光增材制造技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)較為成熟，并廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域中，但目前主要是金屬方面，PEEK樹脂材料的增材制造還在進(jìn)一步探索中，一些研究結(jié)果也表明，與注塑件相比，增材制造的PEEK材料的取向度較低，這意味著其力學(xué)性能仍有較大的進(jìn)步空間。

相信隨著研究的深入，增材制造技術(shù)必將推動(dòng)制造行業(yè)在材料研發(fā)、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)一步創(chuàng)新，創(chuàng)造出不可估量的價(jià)值。 

此外，對(duì)于在航空航天領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的連續(xù)碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，激光增材制造技術(shù)也有著很強(qiáng)的適用性，它可以克服目前廣泛采用的熱固化工藝中能量利用率低、固化周期長、制造成本較高的缺點(diǎn)，因而得到了越來越多研究人員的關(guān)注。 

激光輔助自動(dòng)鋪放技術(shù)是這一應(yīng)用的典型代表，這也是將來復(fù)合材料加工技術(shù)朝著低成本、工業(yè)化、自動(dòng)化方向發(fā)展的有效途徑之一，它又可細(xì)分為自動(dòng)鋪絲技術(shù)和自動(dòng)鋪帶技術(shù)，與纖維纏繞相比，可以制造軸線多變的大型構(gòu)件，且生產(chǎn)效率和精度可達(dá)到手工鋪疊的10倍之多。

圖1 激光熔融固化原理圖          

如圖1所示，它的具體原理為當(dāng)激光（一般為紅外激光，波長在800~1020nm之間）照射到材料表面時(shí)，其中一小部分能量會(huì)被較為透明的樹脂基體吸收，而大部分能量將抵達(dá)內(nèi)層不透明的碳纖維表面。

對(duì)于碳纖維而言，在高頻光波的誘導(dǎo)下，石墨層中大π鍵上的自由電子會(huì)發(fā)生高頻振動(dòng)，通過晶格和電子之間的弛豫效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，并通過熱傳導(dǎo)將樹脂加熱。達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的樹脂鏈段，進(jìn)行擴(kuò)散、纏結(jié)，并充分浸潤到增強(qiáng)材料的空隙中，最終完成復(fù)合材料的固化成型。         

Clancy等以PEEK/碳纖維（CF）浸帶為原料，利用激光輔助自動(dòng)鋪帶技術(shù)制備了可變角度層合板（VariableAngleTowlaminates，VAT），并通過試驗(yàn)研究了鋪帶速度和轉(zhuǎn)向半徑對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響。

結(jié)果表明，由于轉(zhuǎn)向，PEEK/CF預(yù)浸帶的寬度和厚度發(fā)生了變化，且黏結(jié)強(qiáng)度受鋪放速度的影響很大。

沈鎮(zhèn)等通過激光輔助原位成型方式制備了PEEK/CF復(fù)合材料，結(jié)果表明，預(yù)浸料在含膠量為33.6%時(shí)，其韌性與拉伸性能較好。

其層間剪切性能測試表明，當(dāng)纏繞速度為3m/min、激光器輸入電流為40A、纏繞芯模的溫度為290℃、壓輥壓力為150N時(shí)，該材料的層間剪切性能表現(xiàn)良好，這為激光原位成型技術(shù)應(yīng)用于PEEK/CF復(fù)合材料的制造提供了具體的工藝參考。

Bandaru等則采用激光輔助自動(dòng)鋪帶技術(shù)制造了一種具有代表性的飛機(jī)翼箱表面的蒙皮材料。該方法不需要二次黏合過程，且界面的黏結(jié)強(qiáng)度良好。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鋪放方向和激光功率對(duì)蒙皮——加強(qiáng)筋界面的Ⅰ型層間斷裂韌性有影響，但對(duì)Ⅱ型層間斷裂韌性無影響。 

總的來說，復(fù)合材料制備工藝面臨的挑戰(zhàn)一直是成本和自動(dòng)化，隨著現(xiàn)代武器裝備以及航空技術(shù)的發(fā)展，復(fù)合材料先進(jìn)加工制造技術(shù)也必將在現(xiàn)代航空武器裝備的發(fā)展中承擔(dān)著更加重要的作用。

而激光加工技術(shù)的深入研究與廣泛應(yīng)用，將擴(kuò)大復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，使其推動(dòng)到軍用以外更寬更廣的領(lǐng)域，創(chuàng)造出更大的價(jià)值。 

但目前該技術(shù)在PEEK復(fù)合材料制備方面應(yīng)用所面臨的難題主要是PEEK熔點(diǎn)較高，且黏度也較大，要使聚合物在不發(fā)生熱降解的前提下，吸收足夠的熱量使其熔融。

這需要同時(shí)綜合考量材料的物理化學(xué)性質(zhì)與所用激光的頻率、功率、掃描速度等因素，此外，適當(dāng)?shù)膲毫σ彩怯斜匾?，因?yàn)檫@會(huì)減小預(yù)浸料的層間空隙，有利于熱傳導(dǎo)的進(jìn)行。  

2.激光掃描透射焊接

樹脂基材料的連接是擺在科研工作者面前的一個(gè)重要問題，因?yàn)槟壳皬V泛應(yīng)用于金屬材料的連接技術(shù)，不能直接應(yīng)用于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，如固定構(gòu)件的引入，除了使得復(fù)合材料的質(zhì)量增加，引起應(yīng)力集中外，還可能由于固定構(gòu)件與連接材料的熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致材料的性能大幅下降。

對(duì)于PEEK等熱塑性樹脂材料，熔融焊接提供了一種替代傳統(tǒng)的機(jī)械緊固和熱固性黏合劑的連接方法，主要有超聲波焊接、電阻焊接、激光焊接等。

激光掃描透射焊接技術(shù)，顧名思義，就是利用激光將2種材料焊接起來，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也較多，其原理與激光熔融固化熱塑性樹脂基復(fù)合材料類似：

當(dāng)激光穿過透明的上層材料（可以是非晶形的PEEK）后，剩余的大部分能量會(huì)被下層材料（如半晶形或者含有其他吸光劑的PEEK）吸收，產(chǎn)生的熱量會(huì)將樹脂熔融，進(jìn)而在2張材料的界面處發(fā)生鏈段的熔融纏結(jié)，將2種材料焊接起來。

具體來講，這個(gè)過程可以分為5個(gè)階段：
（1）界面重排；
（2）界面接近；
（3）潤濕；
（4）擴(kuò)散；
（5）隨機(jī)化。

在階段（1）和階段（2），由于仍然存在2個(gè)不同的面，界面此時(shí)不具備力學(xué)性能［圖2（a）］，潤濕階段的完成則標(biāo)志著2個(gè)表面之間緊密接觸［圖2（b）］，分子鏈在界面上可以自由移動(dòng)，開始隨機(jī)擴(kuò)散，最終形成與原材料性質(zhì)相似的新的界面［圖2（c）］。

由于激光掃描透射焊接技術(shù)不需要直接接觸材料，且易于定位，加工精度高，受到了越來越多研究者的關(guān)注。       

Amanat等將紅外吸收染料Lumogen®添加到PEEK焊接材料中，以增加激光的吸收率，并使用連續(xù)波光纖激光器在1080nm的波長處對(duì)PEEK材料進(jìn)行焊接，研究了激光功率和照射時(shí)間對(duì)焊接強(qiáng)度的影響。

結(jié)果表明，激光功率是決定焊接強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，而照射時(shí)間對(duì)焊接強(qiáng)度的影響不大，激光焊接功率為65~75W，此時(shí)焊接強(qiáng)度為20~45MPa。 

焊縫的X射線斷層掃描結(jié)果表明，焊縫界面內(nèi)部雖然存在空隙，但試樣仍獲得了良好的力學(xué)性能。這說明了激光透射掃描焊接工藝的可行性。針對(duì)材料內(nèi)部縫隙這一問題，Kim等演示了使用860nm波長的光學(xué)相干層析成像技術(shù)在激光透射焊接無損檢測中的潛在適用性。

此外，利用紅外熱成像技術(shù)也可以測量激光焊接過程中沿試樣厚度方向的溫度場，對(duì)焊接過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。         

圖 3  低功率激光誘導(dǎo)電弧焊接與鉚接混合連接技術(shù)示意圖

激光還可與其他加工技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)行激光復(fù)合制造，并已成功應(yīng)用于不同種類材料之間的焊接。Wang等提出了一種新的連接方法，即低功率激光誘導(dǎo)電弧焊接與鉚接的混合連接技術(shù)（見上圖3），并成功獲得了一個(gè)完整的PEEK——鋁合金高強(qiáng)度焊接接頭，其斷裂載荷可達(dá)2150N，接近85%的基底材料的斷裂載荷。

并且該接頭有3種有效的連接方式：焊接熔融連接、鉚接機(jī)械連接和界面化學(xué)反應(yīng)。3種模式的相互促進(jìn)和協(xié)同作用是獲得高性能焊接接頭的主要原因。

激光焊接技術(shù)目前的研究較多，但這項(xiàng)技術(shù)目前所面臨的困難也比較突出，即單純采用激光焊接的制品的界面存在孔隙，強(qiáng)度也較低，無法滿足航空領(lǐng)域?qū)Σ牧蠌?qiáng)度提出的要求。

而激光復(fù)合制造為解決這個(gè)問題提供了一條有效途徑，它通過利用綜合優(yōu)點(diǎn)大于各工藝獨(dú)自優(yōu)點(diǎn)的簡單疊加這一原理，達(dá)到1+1>2的效果，從而實(shí)現(xiàn)比單一工藝更高效率、更好質(zhì)量、更優(yōu)性能的產(chǎn)品制造。         

3.激光刻蝕

激光刻蝕技術(shù)是指以激光為能量源，對(duì)材料表面進(jìn)行處理，改變材料表面的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，從而改善材料表面性能的一種處理方法，它的研究起始于20世紀(jì)60年代，直到大功率激光器發(fā)明之后才逐漸投入實(shí)際應(yīng)用。

近些年來，有著處理效率高、處理過程無污染、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、加工成本低等優(yōu)點(diǎn)激光表面改性技術(shù)在材料表面處理領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注。

PEEK由于其表面惰性，對(duì)樹脂基黏合劑的黏結(jié)強(qiáng)度較差，植入人體后也不利于成骨細(xì)胞的生長黏附，這一定程度上限制了其在硬組織修復(fù)與替換等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

針對(duì)這一缺點(diǎn)，Tsuka等用激光在PEEK上刻蝕凹槽，結(jié)果顯示，激光刻蝕處理后樣品的剪切黏結(jié)強(qiáng)度顯著高于未處理和空氣磨蝕處理的剪切黏結(jié)強(qiáng)度，這對(duì)于PEEK材料用做牙齒固定材料來說有著很大的意義。         

鄭延延采用CO2激光刻蝕與丙烯酸等離子體處理相結(jié)合的方法，在PEEK表面構(gòu)筑有利于成骨細(xì)胞依附的溝槽與微孔（微孔形貌如圖4所示）以及化學(xué)鍵（—COOH），發(fā)現(xiàn)無論是激光刻蝕還是等離子體處理，均未影響PEEK優(yōu)異的力學(xué)性能。 

并且體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，雙重改性的表面更有利于成骨細(xì)胞的黏附與生長，并且含微孔的微溝槽有利于細(xì)胞偽足的長入，形成機(jī)械交叉互鎖，這大大提高了PEEK植入體與骨組織之間的結(jié)合強(qiáng)度。

▲3D打印的PEEK脊柱植入物 照片來自Curiteva

Akkan等則將Nd∶YAG短脈沖激光刻蝕技術(shù)和O2/Ar（混合比例為1∶3）等離子體處理相結(jié)合，用于PEEK的表面處理，發(fā)現(xiàn)可明顯提高其的細(xì)胞潤濕性能。

綜合來看，激光刻蝕表面改性技術(shù)在生物醫(yī)療領(lǐng)域已經(jīng)取得較大的應(yīng)用，與其他加工技術(shù)相比也有著很大的優(yōu)勢，但其在表面處理過程中，有時(shí)候會(huì)發(fā)生一些過度燒蝕，導(dǎo)致材料被破壞的現(xiàn)象，并且單純的激光刻蝕技術(shù)很難在表面獲得期望的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這些問題仍需進(jìn)一步研究解決。         

4.其他激光加工技術(shù)

除了上述提到的4種應(yīng)用外，激光加工技術(shù)由于其獨(dú)特的優(yōu)勢，在PEEK材料加工制備領(lǐng)域中更廣闊的應(yīng)用正被科技人員不斷探索。    

Hammouti等深入研究了飛秒激光與不同結(jié)晶度的PEEK材料表面的相互作用，結(jié)果表明，2種材料的沖擊表面都存在周期性的表面結(jié)構(gòu)或波紋，并且激光輻照均會(huì)導(dǎo)致這2種聚合物結(jié)晶度的提高。

Zhang等也研究表明，激光重熔可使得PEEK涂層結(jié)構(gòu)致密化，性能也有所提升。Romoli等則采用半導(dǎo)體激光器研究了CF增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料的激光鉆孔技術(shù)，他們發(fā)現(xiàn)雖然CF和PEEK基體的理化特性有著很大的不同，但采用逐層紫外激光鉆孔技術(shù)，可以在不引起復(fù)合材料熱損傷的情況下進(jìn)行精細(xì)加工。

先進(jìn)復(fù)合材料的制備工藝體現(xiàn)著一個(gè)國家的總體科技水平,我國要到2025年邁入制造強(qiáng)國的行列，實(shí)現(xiàn)《中國制造2025》的戰(zhàn)略目標(biāo)，必須要不斷推動(dòng)材料制造技術(shù)，向著生產(chǎn)自動(dòng)化、制造精確化、周期快速化的方向邁進(jìn)。

而PEEK作為熱塑性高性能工程塑料的杰出代表，現(xiàn)有的加工制備工藝顯然無法滿足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)材料特性提出的要求，有著獨(dú)特優(yōu)勢的激光加工技術(shù)，為這一發(fā)展指明了一條切實(shí)可行的道路。

但我們也必須承認(rèn)，目前激光加工技術(shù)的研究和工業(yè)化應(yīng)用還不充分，不同條件下，激光加工的工藝參數(shù)、材料特性以及結(jié)構(gòu)等因素對(duì)產(chǎn)品性能的影響，也還在不斷探索中；擁有巨大的經(jīng)濟(jì)效益的激光加工技術(shù)，其生產(chǎn)力亟待廣大的科技工作者解放，也必將對(duì)我國航空航天、汽車制造、醫(yī)療器械等行業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。