三甲烷是消毒副產(chǎn)物指標(biāo)，它和四氯化碳都是揮發(fā)性鹵代烴，是含氯劇毒有機(jī)物，能夠?qū)θ梭w健康產(chǎn)生巨大危害[1]。二者均有特殊性的氣味，沸點(diǎn)比氯甲烷和四氯化碳為主。因?yàn)槿淄?、四氯化碳廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)及實(shí)驗(yàn)室操作中，其產(chǎn)生的廢水、廢氣不經(jīng)處理就排入環(huán)境，造成水體和空氣的污染。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑 安捷倫 6890PLUS 氣相色譜儀，附電子捕獲檢測器、7697AHeadspace Sampler 安捷倫自動頂空儀HP-5 安捷倫色譜，北京雙峰純化的超純水（電阻率≥18.2 mΩ·cm），甲醇中三甲烷溶液（1 000 μg/ml，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)樣品研
究所），甲醇中四氯化碳溶液，甲醇（色譜純），安捷倫 20 ml 頂空瓶。、
1.2 色譜條件和測定方法 進(jìn)樣口溫度 200 ℃，總流量 13.0 ml/min，分流比為 10∶1，色譜柱流量 1.0 ml/min，柱箱溫度為 40℃，檢測器溫度為 310 ℃。頂空進(jìn)樣器加熱箱溫度 70℃，定量環(huán)溫度 80℃，傳輸線溫度95℃，定量環(huán)容積 1.0 ml。頂空平衡時(shí)間 50 min，氮?dú)?
加壓進(jìn)樣，水樣體積為 5 ml，頂空瓶氣液比應(yīng)在 1∶1～1∶2 之間，
1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制 四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)儲備液：吸取 1.0 ml 甲醇中四氯化碳溶液用甲醇定容至 10.0 ml 容量瓶中，混勻后再吸取 0.5 ml 用甲醇定容至 50.0 ml 容量瓶中，配制成 1.0 mg/L 四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。三
甲烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液：吸取 1.0 ml 甲醇中三甲烷溶液用甲醇定容至 50.0 ml 容量瓶中，配制成 20 mg/L 三甲烷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。三甲烷、四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次各取 5、10、20、30、40、50 μl 用純水定容至 5.0 ml
容量瓶中，配制成含三甲烷 20.0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0 μg/L 和 四 氯 化 碳 1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L，將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液全部依次倒入頂空瓶中，加蓋密封，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定。
1.4 樣品采集和儲存 在采集樣品時(shí)應(yīng)先加 0.3～0.5 g 抗壞血酸于 150 ml 頂空瓶中（使用前須在 120 ℃烘烤2 h），取水至滿瓶，密封。采集后 24 h 內(nèi)進(jìn)行測定。
2 結(jié) 果
2.1 色譜柱的選擇 三甲烷、四氯化碳屬于揮發(fā)性有機(jī)物，四氯化碳是正四面體，是非極性分子。三甲烷是非正四面體，是極性分子，但極性很弱。選擇弱極性或非極性毛細(xì)管柱，選擇適用范圍為鹵代化合物的 HP-5 非極性毛細(xì)管柱，或者相同極性
的毛細(xì)管色譜柱。
2.2 色譜條件的確定
2.2.1 頂空進(jìn)樣器加熱箱溫度 加熱箱溫度選擇在一定濃度、一定時(shí)間下等相同條件下三甲烷、四氯化碳混標(biāo)測定峰面積在 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時(shí)的峰面積，可見加熱箱溫度為 70 ℃時(shí)峰面積較好，并且峰型較好，在 80 ℃時(shí)雖然三甲烷的峰面積還是有所升高，
但是會導(dǎo)致三甲烷和四氯化碳峰出現(xiàn)雜峰，干擾實(shí)驗(yàn)測定，且 70 ℃、80 ℃峰面積變化不大，因此選擇 70 ℃，見圖 2。
2.2.2 樣品頂空平衡時(shí)間 國標(biāo)方法規(guī)定水浴平衡時(shí)間為 1 h，金屬浴較水浴優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)樣時(shí)將頂空瓶取出，影響頂空瓶內(nèi)溫度。且進(jìn)樣精密度優(yōu)于手動進(jìn)樣，吸取樣品時(shí)間一致。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)比對，在相同條件下，平衡時(shí)間為 50 min 時(shí)就能保證精密度在10%以下。在測定樣品量較多的情況下，可以有效節(jié)
約檢測時(shí)間。
2.2.3 頂空進(jìn)樣器定量環(huán)溫度 由于需要使定量環(huán) 溫度不得低于加熱箱溫度，防止水蒸氣冷凝，選擇定量環(huán)溫度為 70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃。在加熱箱溫度為 70 ℃條件下，測定同一濃度三甲烷、四氯化碳混標(biāo)溶液，由實(shí)驗(yàn)可見定量環(huán)溫度為 80 ℃時(shí)峰面積較好，并且峰型較好。定量環(huán)溫度低于頂空進(jìn)
樣器加熱箱容易造成水蒸氣冷凝現(xiàn)象，影響準(zhǔn)確度；過高容易造成頂空傳輸線老化，傳輸線溫度也大幅升高，因此選擇 80 ℃。
3 結(jié) 論
通過實(shí)驗(yàn)，上海凱則科技確定合適的頂空加熱箱溫度、定量環(huán)溫度、傳輸線溫度和頂空進(jìn)樣器平衡時(shí)間建立了頂空進(jìn)樣器測定水質(zhì)中三 甲烷和四氯化碳的檢測方法。該方法干擾少，檢測速度快，能夠進(jìn)行大批量檢測樣品。克服了手動進(jìn)樣操作中的精密度不夠理想的問題，水浴加熱時(shí)間長、不均勻等問題。更加重要的是進(jìn)樣針取樣時(shí)操作繁瑣，導(dǎo)致進(jìn)樣溫度變化，產(chǎn)生冷凝現(xiàn)象，影響測定結(jié)果。此方法簡便有效，影響因子少，減少了進(jìn)樣量，過程控制較好，適用于生活飲用水和工業(yè)廢水中的三甲烷、四氯化碳的檢測。
